聚氨酯防水涂料的合成及性能

　　随着我国建筑业的迅速发展，建筑物的渗漏问题已成为衡量建筑质量好坏的一项关键性指标。传统的沥青防水涂料及防水卷材，由于经历寒冬和酷暑后往往会出现新的渗漏现象，防水效果已不能满足建筑防水的要求。因此，针对以上问题，20 世纪80 年代后期国内出现了焦油型和溶剂型聚氨酯防水涂料，对建筑防水涂料的发展起到了一定的作用。但是由于焦油型聚氨酯弹性体防水涂料某些性能差，色调单一，不宜着色，有臭味，已被国家建材部规定为淘汰产品，从2001年7 月起停止生产销售。而溶剂型聚氨酯防水涂料由于多采用有机溶剂作为稀释剂，不仅气味大，而且易燃、易爆，使用不安全，其应用已受到了严格限制[1 ] 。本文作者研制了一种施工安全可靠，
　　价格合理并且可以加入颜料进行调色的聚氨酯弹性体防水涂料。
　　1 实验部分
　　1. 1 　主要原料
　　聚醚多元醇3050 ， Mn = 3000 ， f = 3 ，工业品，淄博东大化工集团公司;聚醚多元醇Tdiol22000 ，Mn = 2000 ， f = 2 ，工业品，天津石化三厂;3 ，3′2 二氯24 ，4′2 二氨基二苯基甲烷(MOCA) ，工业品，江苏农药集团;甲苯二异氰酸酯(TDI280/ 20) ，工业品，Bayer 公司;紫外线吸收剂(UV2327) ，工业品，天津天大化工公司;催化剂、防老剂、填料等均为市售工业品。
　　1. 2 　无溶剂型聚氨酯防水涂料的制备工艺
　　(1) A 组分的制备。在备有搅拌器、控温仪、真空接口的三口烧瓶中，加入定量的聚醚多元醇，于100～120 ℃， - 0。 098 MPa 下脱水至无气泡，然后降温至80 ℃以下，加入计量的二异氰酸酯，在80 ±2 ℃的条件下反应1。 5～2 h ，然后脱气至无气泡，得A 组分。
　　(2) B 组分的制备。将一定配比的聚醚多元醇、扩链剂、填料均匀混合并研磨，然后在100～120 ℃， - 0。 098 MPa 下脱水至无气泡， 得B 组分。
　　(3) 试片的制备。称取一定量的A、B 组分，在室温下混合均匀，倒入模具中，在室温下停放一周后进行性能测试。
　　1. 3 　测试标准及方法
　　硬度( GB/ T53121999) 、拉伸强度( GB/ T52821998) 、扯断伸长率(GB/ T52821998) 。其它常规物理性能测试均依国家标准进行。
　　老化性能测试。耐水性:室温下将裁好的试样浸泡于密封的盛满水的容器中，浸泡一段时间后进行性能测试，测试方法同常规物理性能;耐日光老化性:将裁好的试样均匀排列在木板上，置于室外阳光下照射，试验时间6 到8 月份 。
　　2 结果与讨论
　　2. 1 　A 组分中游离w( - NCO) 对试样力学性能的影响
　　制备聚氨酯涂料时，在保证力学性能的同时，工艺性能也十分重要， 利用半预聚物法合成w ( —NCO) 较高的预聚物，可减小A、B 组分之间的混合比例，使二者粘度接近，提高混合效果。试验中采用相对分子质量为2000 的环氧丙烷聚醚多元醇与TDI 反应合成预聚物，固定A、B 组分混合时的异氰酸酯指数为1。 1 ， A、B 组分混合时设定的w ( - NCO) 为4 % ，w (催化剂) 为0。 2 %，其它条件不变，改变预聚物中w ( —NCO) ，所得涂料力学性能。
　　结果表明，采用纯环氧丙烷聚醚(Tdiol22000)合成的聚氨酯弹性体试样的硬度变化较小，而拉伸强度、永久变形随着预聚物中w ( - NCO) 的增大， 先增大后减小， 伸长率随着预聚物中w ( - NCO) 增大，先减小后增大，在w ( - NCO) 为9 %～10 %时性能较好。
　　2. 2 　A、B组分混合时设定游离w( - NCO) 对涂料力学性能的影响
　　在预聚物合成过程中，游离w ( - NCO) 的高低对弹性体的性能影响较大，随着设定游离w( - NCO) 的提高，涂料的硬段含量增高，分子间作用力增大， 硬度、拉伸强度增大。以聚醚Tdiol-2000 与TDI 采用半预聚物法制备游离w ( - NCO)为10 %预聚物，A、B 组分混合时设定游离w( - NCO) 由10 %分别降为2 % ，3 % ，4 % ，5 % ，6 % ，配制时的异氰酸酯指数为1。 1 ，测得聚氨酯涂料的力学性能。
　　可知， 随着A、B 组分混合时游离w ( - NCO) 的增加，聚氨酯弹性体涂料的硬度、拉伸强度增大，伸长率、永久变形减小。产生这种结果的原因是，随着硬段含量的增加，大分子的刚性增大，分子间作用力增大，分子链的运动受阻[1 ] ，导致聚氨酯弹性体涂料的硬度、拉伸强度增大，而伸长率、永久变形减小。
　　2. 3 　m (聚醚多元醇3050) / m ( Tdiol22000) 对涂料性能的影响
　　2. 3. 1 　A 组分中m (聚醚多元醇3050) / m (Tdiol-2000)
　　在预聚物合成过程中，为了改善预聚物的分子结构， 调节交联密度， 采用相对分子质量为3000 的聚醚多元醇3050 与2000 的Tdiol22000 混合合成TDI 预聚物，改变聚醚多元醇3050 与Tdi2ol22000 的混合比例， 预聚物游离w ( —NCO) 为10 % ，A、B 组分混合时设定游离w ( —NCO) 为3 % ，配制时的异氰酸酯指数为1。 1 ，得聚氨酯弹性体涂料力学性能。
　　可知聚氨酯弹性体涂料的拉伸强度、硬度随半预聚物中m (聚醚多元醇3050/ m (Tdiol22000) 的增大而逐渐增大，伸长率、永久变形逐渐减小。产生这种结果的原因是:随着m (聚醚多元醇3050) / m (Tdiol22000) 的增大，三官能度的3050 用量增加，交联密度增大，分子间作用力增大，导致了涂料拉伸强度与硬度增大，伸长率、扯断永久变形逐渐减小[2 ] 。
　　2. 3. 2 　B 组分中m (聚醚多元醇3050) / m (Tdiol-2000)
　　以聚醚多元醇Tdiol22000 和TDI 合成半预聚物，A 组分游离w ( —NCO) 为10 % ，A、B 混合时设定游离w ( —NCO) 为3 % ，催化剂加入质量分数为0。 2 % ，选定A、B 组分配制时的异氰酸酯指数为1。 1 ，改变B 组分中聚醚多元醇3050 与Tdiol22000的比例，得弹性体涂料的力学性能。
　　可以看出，随着聚醚多元醇3050 与Tdiol22000 混合比例的增加，涂料的硬度、拉伸强度都有所增大，伸长率、扯断永久变形逐渐减小。造成该结果的原因是聚醚多元醇3050 和Tdiol-2000 分别为三官能度和两官能度的环氧丙烷聚醚，随着3050 加入量的增大，涂料的交联密度不断增大，从而使硬度、拉伸强度增大、扯断永久变形、伸长率逐渐减小[2 ] 。
　　2. 4　填料
　　为了降低成本，涂料中加入一定量的填料，填料通常选用不溶于水的陶土、CaCO3 等，试验中以CaCO3 为主。A 组分m ( 聚醚多元醇3050) / m(Tdiol22000) 为0。 4 ，游离w ( NCO ) 为10 % ，A、B 混合时设定游离w ( NCO ) 为4 % ， w (催化剂) 为0。 2 %，填料用量以A、B 总质量的质量分数计。通过改变填料含量，得涂料性能。
　　可知，随着填料的增加，涂料的拉伸强度、伸长率逐渐减小，硬度、永久变形逐渐增大。
　　2. 5 　涂料老化性能
　　聚氨酯防水涂料作为一种室内、外工程涂料，不仅要有良好的力学性能，而且还要有良好的耐水、耐热氧老化、耐紫外线等耐老化性能。在选择多元醇时以聚醚类多元醇为主，分别对涂料的耐水、耐日光等性能进行了研究。
　　2. 5. 1 　耐水性
　　将试样置于室温下密闭水浴中浸泡，考察不同浸泡时间对涂料性能的影响，A 组分由聚醚多元醇3050 与Tdiol-2000 以0。 4 质量比混合，游离w ( - NCO) 为10 % ， A、B 混合时设定游离w( - NCO) 5 % ，w (催化剂) 0。 2 %。
　　可知，随着浸泡时间的延长，涂料的拉伸强度、硬度逐渐减小，伸长率、扯断永久变形逐渐增大，但变化幅度不大。原因是聚氨酯弹性体中含有大量的极性基团，容易和水结合而吸水，随着浸泡时间的延长，吸水量增加，降低了涂料分子内部氢键的作用;同时还会使部分基团发生水解。
　　2. 5.2 　耐日光老化性
　　聚氨酯防水涂料主要用于室内、外涂装，通常情况下要加入紫外线吸收剂来提高涂料抗紫外线的能力。
　　为在同样的光线照射下，考察紫外线吸收剂的用量对涂料的性能的影响。涂料A 组分由聚醚多元醇3050 与Tdiol-2000 以0。 4 质量比混合，游离w ( - NCO) 为10 % ，混合时设定游离w ( - NCO) 为5。 5 % ，紫外线吸收剂加入量以A、B混合时B 质量的质量分数计。
　　为在同样的光线照射下相同紫外线吸收剂用量条件下，不同照射时间对涂料的性能的影响。涂料A 组分由聚醚3050 与Tdiol22000 以0。 4质量比混合，游离w ( —NCO) 为10 % ，A、B 混合时设定游离w ( —NCO) 为4 % ，紫外线吸收剂加入量为A、B 混合时总质量的0。 3 %。
　　可知，加入紫外线吸收剂后，随着加入量的提高，涂料的硬度变化不大，而拉伸强度有所提高，伸长率和扯断永久变形均有所下降，即随紫外线吸收剂的加入对涂料的耐老化性能有提高;而由图8 可知在紫外线吸收剂加入量相同的情况下，随着照射时间的延长，涂料的性能均有下降，但和未加紫外线吸收剂的试样相比，下降较小。
　　原因可能是: 日光中紫外线的波长一般在290～400 nm 之间，无紫外线吸收剂时，长时间的紫外线照射会使聚氨酯分子断链，造成性能下降，加入紫外线吸收剂UV2327 后，大部分紫外线能量被其吸收，转化成一种振动能，而不对聚氨酯的分子结构产生损害[3 ] ，但由于UV2327 价格较高，加入量大时会使涂料造价增加，因此在保证性能的情况下，加入0。 3 %左右即可。
　　2.6 　工艺性能
　　2.6.1 　催化剂加入对操作时间的影响
　　试验主要采用有机锡类催化剂，催化剂的加入量不仅对涂料的力学性能有一定的影响，而且影响到涂料的工艺性能，加入量多，固化快，可操作时间短，不利于涂料的流平;加入量少，固化慢，操作时间长，虽有利于流平，但生产周期长，效率低。通过改变催化剂的加入量所得涂料的流平时间、凝胶时间、不粘时间如表1 所示。由表1 可知，w (催化剂) 为0。 2 %～0。 3 %时，操作时间较为合适。
　　3 结　论
　　(1) 以聚醚多元醇3050 和Tdiol22000 合成半预聚物时，A 组分游离w ( —NCO) 在9 %～10 %、m (聚醚多元醇3050) / m (Tdiol22000) 为0。 6、填料在20 %～30 %时，涂料的综合性能较好。
　　(2) w (紫外线吸收剂) 在0。 3 %左右时，涂料耐日光老化性能较好。
　　(3) w (催化剂) 在0。 2 %～0。 3 %时，涂料的工艺性能较好。